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Aug 20, 2023

Mechanochemische Effekte, die der mechanisch aktivierten katalytischen Hydrierung von Kohlenmonoxid zugrunde liegen

Wissenschaftliche Berichte Band 13,

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 2470 (2023) Diesen Artikel zitieren

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In dieser Arbeit beleuchten und messen wir die Intensität der mechanochemischen Effekte bei der Hydrierung von Kohlenmonoxid, indem wir die Aktivität eines geträgerten Co-Fe-Katalysators vergleichen, der einer Kugelmahlung bzw. einer einfachen Pulverbewegung unterzogen wird. Unter Berücksichtigung der diskontinuierlichen Natur des Kugelmahlens zeigen wir, dass die mechanochemische Hydrierung mit deutlich höherer Geschwindigkeit abläuft und offenbaren den Zusammenhang mit einzelnen Auswirkungen. Experimentelle Erkenntnisse deuten darauf hin, dass die von uns beobachtete erhöhte katalytische Aktivität auf lokale Prozesse zurückzuführen ist, die sich auf die Menge des Pulvers auswirken, das an einzelnen Stößen beteiligt ist.

Die einfach zu bedienende und scheinbar einfache mechanische Verarbeitung durch Kugelmahlen (BM) ist eine vielseitige Methode zum Zerkleinern, Mischen und Reagieren körniger Feststoffe1,2. Die zwischen zwei aufprallenden Mahlwerkzeugen eingeschlossenen Pulverpartikel unterliegen einer dynamischen Verdichtung mit relativ hohen Dehnungsraten und erfahren heterogene Kraftketten, die sich über ihre Kontaktpunkte ausbreiten. Wenn lokale mechanische Spannungen die Fließgrenze überschreiten, verformen sich die Partikel1,2. Unter der Wirkung einer intensiven Versetzungsaktivität werden neue Oberflächen und Grenzflächen erzeugt, während chemische Spezies eine erzwungene Vermischung und chemische Kombination eingehen können1,2,3. Diese Form der Chemie wird Mechanochemie4 genannt.

In den letzten 50 Jahren haben mechanochemische Methoden die Herstellung von durch Oxiddispersion verstärkten Superlegierungen5, amorphen Metallen5,6,7 und nanokristallinen Materialien7,8,9,10 ermöglicht. In ähnlicher Weise wurden sie verwendet, um sich selbst ausbreitende Hochtemperaturreaktionen zu zünden11, Gasabsorptions- und -desorptionsprozesse zu erleichtern12,13, Schadstoffe abzubauen14,15, die Auslaugbarkeit von Mineralien zu verbessern16,17 und die Biomasseumwandlung zu steigern18,19. In jüngerer Zeit ebnete die mechanische Verarbeitung den Weg zu effektiven lösungsmittelfreien Synthesewegen für Feinchemikalien und Pharmazeutika20,21,22,23. Dies brachte der Mechanochemie die Aufnahme in die Top Ten der chemischen Innovationen ein, die die chemische Produktion nachhaltiger machen könnten24.

Aufgrund seiner erfolgreichen Anwendung bei der Herstellung neuer Materialien sowie der Aktivierung und Intensivierung chemischer Prozesse wird BM allgemein als vorteilhafte Alternative zu konventionelleren Methoden angesehen25,26. Dennoch erfolgt der Vergleich hauptsächlich auf phänomenologischer Basis. Typischerweise wird gezeigt, dass eine bestimmte chemische Reaktion unter BM-Bedingungen höhere Ausbeuten oder sogar eine vollständige Umwandlung erzielt, während ihr klassisches Gegenstück geringere Ausbeuten aufweist oder überhaupt nicht stattfindet. Dies deutet zwar darauf hin, dass BM manchmal überlegen sein kann, es mangelt jedoch im Wesentlichen an einer quantitativen Bewertung seiner Fähigkeiten.

Tatsächlich ist es fast 50 Jahre her, dass sich die Mechanochemie den Versuchen der Wissenschaftler widersetzt, ihre intimsten Mechanismen aufzudecken. Bevor eindeutige Beweise dafür vorliegen, dass mechanische Kräfte und thermodynamische Triebkräfte zusammen eine neuartige Chemie weit vom Gleichgewicht herbeiführen, wurden alternative chemische Umwandlungswege und unerwartete Reaktionsprodukte allgemein unter Berufung auf schwer fassbare mechanochemische Effekte erklärt. Während diese Behauptung durch die Onsager-Reziprokbeziehungen für irreversible Prozesse gerechtfertigt ist, blieben mechanochemische Effekte im Hintergrund der durch mechanische Kräfte aktivierten Chemie, schwer fassbar und dennoch wahrnehmbar.

In dieser Arbeit gehen wir genau auf dieses Problem ein. Insbesondere bewerten wir die Intensität der mechanochemischen Effekte, die so häufig und häufig zur Erklärung experimenteller Beweise herangezogen werden. Zu diesem Zweck haben wir untersucht, wie BM die katalytische Hydrierung von Kohlenmonoxid (CO) beeinflusst.

Drei Hauptmerkmale rechtfertigen unsere Wahl. Erstens umfasst die konventionelle CO-Hydrierung einen festen Katalysator und gasförmige Spezies27,28,29, und ihr mechanochemisches Gegenstück kann unter den gleichen Nenndruck- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden, was eine Grundvoraussetzung für einen aussagekräftigen Vergleich ist. Zweitens wird die Reaktion zwischen CO und Wasserstoff (H2) aufgrund ihrer Relevanz für die Fischer-Tropsch-Synthese seit den 1920er Jahren untersucht und es stehen Katalysatoren mit gut charakterisierter Aktivität zur Verfügung30,31,32,33. Drittens haben wir in der Vergangenheit die mechanochemische CO-Hydrierung untersucht34,35, was uns den notwendigen Hintergrund liefert, um die Herausforderung der Quantifizierung mechanochemischer Effekte anzunehmen.

Unter Nutzung früherer Studien haben wir Experimente mit einem bimetallischen Kobalt-Eisen-Katalysator (Co-Fe) auf Titandioxid (TiO2)36,37,38 durchgeführt. Wir haben die Experimente mit dem spezifischen Ziel geplant, den Zusammenhang zwischen chemischer Umwandlung und BM-Bedingungen aufzuklären. Zu diesem Zweck wurden Experimente durchgeführt, bei denen jeweils Katalysatorpulver verwendet wurden, die entsprechend unter H2 aktiviert wurden, und unberührte Katalysatoren, die niemals H2 ausgesetzt waren. Insbesondere bewerten wir die Anzahl der pro Aufprall während der BM in Anwesenheit einer einzelnen Mahlkugel umgewandelten CO-Mole und vergleichen sie angemessen mit dem Ergebnis konventionellerer katalytischer Läufe, bei denen Katalysatorpulver einfach im Mahlreaktor ohne Mahlkugel gerührt werden. Wir zeigen, dass der mechanochemische Prozess um Größenordnungen effizienter ist, wenn die BM-Dynamik angemessen berücksichtigt wird.

Die vorliegende Arbeit dreht sich um die in Abb. 1 zusammengefassten experimentellen Beweise. Die beiden in Abb. 1a gezeigten Datensätze beziehen sich auf Experimente, die mit Katalysatorpulvern durchgeführt wurden, die unter H2 aktiviert und einer CO-H2-Atmosphäre ausgesetzt wurden (Einzelheiten siehe Hintergrundinformationen SI.1). ). Die Daten bestehen einfach aus der Anzahl der CO-Mole, die über den Katalysatorpulvern reagiert haben, \(n\), als Funktion der Zeit, \(t\). Sie wurden unter BM- und Pulverrührungsbedingungen (PA) bei Raumtemperatur erhalten. In beiden Fällen variiert \(n\) linear mit \(t\). Die Steigungen der linearen Diagramme zeigen, dass die höchste Reaktionsgeschwindigkeit beim katalytischen Prozess mit BM auftritt, bei dem Katalysatorpulver Stöße erfahren (Einzelheiten siehe Hintergrundinformationen SI.1). Insbesondere beträgt die Reaktionsgeschwindigkeit über aktivierte Katalysatorpulver, die einer BM unterliegen, \({r}_{act,BM}\), etwa 0,283 mmol h−1, wohingegen die Reaktionsgeschwindigkeit über aktivierten Katalysatorpulvern, die einer PA unterliegen, \( {r}_{act,PA}\) beträgt etwa 0,198 mmol h−1.

Die Anzahl der umgesetzten CO-Mole, \(n\), als Funktion der Zeit, \(t\), unter BM- (schwarz) und PA-Bedingungen (rot). Die Daten beziehen sich auf CO, das über (a) unter H2 aktivierten Katalysatorpulvern und (b) makellosen Katalysatorpulvern umgesetzt wurde. (c) Die Anzahl der CO-Mole \(n\), die über reinen Katalysatorpulvern unter BM (schwarz) reagierten, wird mit der Differenz in der Anzahl der CO-Mole \(\Delta n\) verglichen, die unter BM reagieren und PA-Bedingungen über Katalysatorpulvern, die unter H2 aktiviert wurden (grün).

Die Daten aus Experimenten, die mit reinen Katalysatorpulvern durchgeführt wurden, die nie unter H2 aktiviert wurden, sind in Abb. 1b dargestellt (Einzelheiten siehe Hintergrundinformationen SI.1). Anders als im vorherigen Fall kommt es bei PA nicht zu einer chemischen Reaktion. Im Gegensatz dazu induziert BM einen linearen \(n\)-Anstieg mit einer Rate \({r}_{prist,BM}\) von etwa 0,083 mmol h−1.

Es scheint, dass Stöße die Aktivität sowohl von aktivierten als auch von unberührten Katalysatorpulvern erhöhen. In dieser Hinsicht liefert der Unterschied zwischen der Anzahl der CO-Mole, die über den unter H2 aktivierten und dann BM- und PA-Bedingungen ausgesetzten Katalysatorpulvern reagierten, \(\Delta n\), weitere Erkenntnisse. Tatsächlich zeigen die in Abb. 1c aufgetragenen Daten, dass \(\Delta n\) linear mit einer Geschwindigkeit \({r}_{act,BM-PA}\) von etwa 0,081 mmol h−1 ansteigt. Die Werte \({r}_{act,BM-PA}\) und \({r}_{prist,BM}\) sind so ähnlich, dass man davon ausgehen kann, dass Stöße auf beide aktivierten Systeme ungefähr die gleiche Wirkung haben und makellose Katalysatorpulver.

Angesichts dieser Beweise führten wir neue Experimente durch, um die Auswirkungen von Stößen auf unberührtes Katalysatorpulver weiter zu untersuchen. Zu diesem Zweck haben wir makellose Katalysatorpulver für ein Zeitintervall \(\Delta t\) einer BM ausgesetzt, die BM für dasselbe Zeitintervall unterbrochen und dann die BM neu gestartet. Wir haben den Zyklus mehrmals wiederholt und dabei unterschiedliche Zeitintervalle \(\Delta t\) verwendet (Einzelheiten finden Sie in den Hintergrundinformationen SI.2). Typische Ergebnisse sind in Abb. 2a dargestellt, in der die Anzahl der umgesetzten CO-Mole \(n\) als Funktion der Zeit \(t\) aufgetragen ist. Es ist ersichtlich, dass \(n\) linear zunimmt, wenn Katalysatorpulver einer BM unterzogen werden. Umgekehrt wird bei Unterbrechung der BM keine chemische Umwandlung beobachtet. Die Anzahl der Unterbrechungen und die \(\Delta t\)-Länge haben keinen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit \({r}_{prist,BM}\), die in bemerkenswerter Übereinstimmung mit der \({ r}_{prist,BM}\) Werte, die in früheren Experimenten gemessen wurden (Einzelheiten siehe Hintergrundinformationen SI.2).

Die Anzahl der CO-Mole, die unter BM-Bedingungen über reinen Katalysatorpulvern reagierten, \(n\), als Funktion der Zeit, \(t\). Die Daten beziehen sich auf Experimente, bei denen (a) die BM unterbrochen und das Fläschchen nie geöffnet wurde und (b) die BM unterbrochen und das Fläschchen geöffnet wurde. Pfeile geben die Zeitintervalle an, in denen die unberührten Katalysatorpulver der BM ausgesetzt wurden. Die am besten angepassten Linien (gepunktet, rot) werden angezeigt.

In anderen Experimenten haben wir makellose Katalysatorpulver für ein bestimmtes Zeitintervall \(\Delta t\) einer BM ausgesetzt. Dann unterbrachen wir die BM, öffneten den Reaktor unter Inertatmosphäre, versiegelten ihn wieder und füllten ihn anschließend erneut mit der CO-H2-Mischung (Einzelheiten siehe Hintergrundinformationen SI.2). Schließlich haben wir BM für das gleiche Zeitintervall neu gestartet. Repräsentative Daten sind in Abb. 2b dargestellt. Auch hier steigt \(n\) linear mit einer Geschwindigkeit \({r}_{prist,BM}\) von etwa 0,085 mmol h−1. Wir stellen fest, dass die Länge \(\Delta t\) keinen Einfluss auf \({r}_{prist,BM}\) hat (siehe Hintergrundinformationen SI.2 für Details).

Bisherige experimentelle Erkenntnisse deuten darauf hin, dass die katalytische Reaktion nur dann abläuft, wenn unberührte Katalysatorpulver einer BM unterzogen werden, und dass sie sofort stoppt, wenn die BM unterbrochen wird. Wir kommen zu dem Schluss, dass die katalytische Aktivität reiner Katalysatorpulver auf Stöße zurückzuführen ist und dass die gesamte CO-Hydrierungsreaktion als Summe unabhängiger Beiträge einzelner Stöße betrachtet werden kann. Unter diesen Umständen muss sich unsere Aufmerksamkeit notwendigerweise von kontinuierlich auf diskret verlagern, dh von der Zeit \(t\) auf die Anzahl der Stöße \(m\).

Die Größe, die diesen Übergang ermöglicht, ist die Stoßfrequenz \(f\). Sobald \(f\) bekannt ist, kann \(m\) durch das Produkt \(ft\) berechnet werden. Insbesondere beim Vorhandensein einer einzelnen Mahlkugel kann \(f\) leicht gemessen werden, indem der Reaktor mit piezoelektrischen Sensoren ausgestattet wird, die jeden Aufprall zwischen Mahlkugel und Reaktor erkennen können39,40,41 (Einzelheiten siehe Hintergrundinformationen SI.3). Eine repräsentative Abfolge piezoelektrischer Signale ist in Abb. 3 dargestellt.

Die Intensität \(I\) der vom piezoelektrischen Sensor erzeugten Signale als Funktion der Zeit \(t\). Die Daten beziehen sich auf ein BM-Experiment, bei dem der Reaktor mit einer Frequenz von 14,6 Hz geschwungen wurde.

Aus der Analyse ähnlicher Sequenzen lässt sich eine durchschnittliche Aufprallfrequenz \(f\) von etwa 29,3 Hz ermitteln. Dieser Wert beträgt etwa das Doppelte der Reaktorschwingfrequenz, was 14,6 Hz entspricht. Dann finden zwei Einschläge pro Reaktorschwingzyklus statt39,40,41 (Einzelheiten siehe Hintergrundinformationen SI.3).

Mit diesen Informationen können wir leicht die durchschnittliche Anzahl der CO-Mole berechnen, die aufgrund einzelner Stöße über reinen Katalysatorpulvern reagierten, \({n}_{imp}\). Diese Menge beträgt etwa 7,89 × 10–7 mmol, und ihre Auswertung stellt den ersten Schritt dar, um die katalytische Aktivität, die in unberührten Katalysatorpulvern durch Stöße induziert wird, und die katalytische Aktivität, die aktivierte Katalysatorpulver unter PA-Bedingungen zeigen, richtig zu vergleichen.

Zu diesem Zweck stellen wir fest, dass die Reaktion von \({n}_{imp}\) CO-Molen, die durch einen einzelnen Aufprall induziert wird, voraussichtlich eine charakteristische Zeit \(\tau \) erfordert. Die Kenntnis von \(\tau \) würde es ermöglichen, die mit einzelnen Stößen verbundene Reaktionsgeschwindigkeit \({r}_{imp}\) als Verhältnis zwischen \({n}_{imp}\) und \( \tau \). Leider ist die Messung von \(\tau \) unerreichbar. Wir können seine Unter- und Obergrenzen nur grob schätzen. Die untere Grenze kann anhand der Einwirkungsdauer identifiziert werden. Theoretische und experimentelle Beweise für elastische Stöße deuten darauf hin, dass sie je nach Material, aus dem die aufprallenden Körper bestehen, zwischen 0,01 und 0,1 ms liegen42,43,44,45. Das Vorhandensein einer Pulverschicht dazwischen verlängert die Einwirkungsdauer und die Wirkung hängt von der Schichtdicke ab46. Ein Wert von etwa 1 ms stellt in unserem Fall eine vernünftige Wahl dar, wenn auch wahrscheinlich im Übermaß. Was die Obergrenze anbelangt, deutet die Literatur darauf hin, dass die Einbringung mechanischer Energie in das getroffene Pulver zu einer Steigerung der chemischen Reaktivität für Zeitintervalle von bis zu 20 ms führen kann47. Daher scheinen 50 ms eine vernünftige charakteristische Zeit zu sein, wiederum im Übermaß.

Basierend auf solchen Überlegungen gehen wir davon aus, dass die charakteristische Reaktionszeit \(\tau \) zwischen 1 und 50 ms liegt. Dementsprechend liegt die mit einzelnen Stößen verbundene Reaktionsgeschwindigkeit \({r}_{imp}\) zwischen 0,057 und 2,84 mmol h−1. Obwohl \({r}_{imp}\) die mechanochemische Reaktionsgeschwindigkeit darstellt, kann sie nicht direkt mit der Geschwindigkeit der CO-Hydrierungsreaktion über aktivierten Katalysatorpulvern unter PA-Bedingungen verglichen werden, \({r}_{act,PA} \). Während im letzteren Fall zwar das gesamte Katalysatorpulver am katalytischen Prozess beteiligt ist, kann die Reaktion von \({n}_{imp}\) CO-Mol pro Aufprall nur auf die Menge des am Aufprall beteiligten Katalysatorpulvers zurückgeführt werden. Daher müssen wir die spezifischen Reaktionsgeschwindigkeiten vergleichen, die durch Division der Reaktionsgeschwindigkeiten durch die geeignete Masse an Katalysatorpulver berechnet werden können.

Da die CO-Hydrierungsreaktion an aktivierten Katalysatorpulvern unter PA-Bedingungen mit 8 g Pulver durchgeführt wird, beträgt die spezifische CO-Hydrierungsrate \({r}_{act,PA,sp}\) etwa 2,45 × 10 –5 mol g−1 h−1. Im Gegensatz dazu sind an einzelnen Einschlägen nur etwa 0,63 mg Katalysatorpulver beteiligt (Einzelheiten siehe Hintergrundinformationen SI.4). Dann liegt die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit, die mit einzelnen Stößen verbunden ist, \({r}_{imp,sp}\), ungefähr zwischen 0,090 und 4,508 mol g−1 h−1.

Der Unterschied in der katalytischen Aktivität zwischen aktivierten Katalysatorpulvern, die PA ausgesetzt sind, und unberührten Katalysatorpulvern, die Stößen ausgesetzt sind, liegt zwischen 3 und 6 Größenordnungen. Gerade dieser Unterschied ist ein Maß für die mechanochemischen Effekte, die sich aus dem Auftreten von Stößen ergeben.

Über ihre Natur lässt sich wenig sagen. BM induziert keine offensichtliche Veränderung der Co-Fe-Mischkristallstruktur und -Mikrostruktur. Das Gleiche gilt für die TiO2-Unterstützung, die von längerem BM unberührt bleibt (Einzelheiten finden Sie in den Hintergrundinformationen SI.5). Darüber hinaus zeigen Kontrollexperimente nur mit TiO2-Pulvern keine nachweisbare chemische Umwandlung des Reaktantengasgemischs (Einzelheiten siehe Hintergrundinformationen SI.5). Daher kommen wir zu dem Schluss, dass die beobachtete Steigerung der katalytischen Aktivität durch Stöße durch eine entsprechende Steigerung der Katalysatoroberflächenreaktivität erklärt werden kann.

Um zumindest eine ungefähre Vorstellung davon zu bekommen, was das bedeutet, nehmen wir an, dass die CO-Hydrierung unter PA-Bedingungen ein Arrhenius-ähnliches Verhalten zeigt. Aus der Literatur geht hervor, dass typische Aktivierungsbarrieren zwischen 150 und 200 kJ mol liegen−131,48,49,50,51. Ein Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit um 3–6 Größenordnungen kann aus einer Verringerung der Aktivierungsbarriere \({E}_{a}\) um weniger als 50 kJ mol−1 oder einem Temperaturanstieg resultieren. (T\), bis zu 500 K oder eine Kombination dieser beiden Faktoren (Einzelheiten siehe Hintergrundinformationen SI.5). Sowohl die Verringerung der Energiebarriere als auch der lokale Temperaturanstieg erscheinen sinnvoll und mit den durch Stöße verursachten Störungs- und Erwärmungsprozessen vereinbar.

Wir stellen außerdem fest, dass die katalytische Aktivität unberührter Katalysatorpulver eine offensichtliche Abhängigkeit von den BM-Bedingungen aufweist. Wir haben die Mahlfrequenz im Bereich etwa zwischen 11,6 und 18,3 Hz geändert (Einzelheiten siehe Hintergrundinformationen SI.3). Dementsprechend änderte sich die Aufprallenergie, also die von der Kugel bei jedem Aufprall auf die Pulver übertragene Energie, \({E}_{imp}\), zwischen 0,070 und 0,162 J. Wie in Abb. 4a dargestellt, ist die Aufprallenergie definitiv beeinflusst die CO-Hydrierungsrate. Die lineare Änderung der Anzahl der umgesetzten CO-Mole \(n\) mit der Anzahl der Stöße \(m\) wird mit zunehmendem \({E}_{imp}\) immer steiler.

(a) Die Anzahl der umgesetzten CO-Mole \(n\) als Funktion der Zeit \(t\) während des Kugelmahlens in Gegenwart einer einzelnen Mahlkugel. Die Daten beziehen sich auf CO, das an reinen Katalysatorpulvern umgesetzt wurde, die zu Zwecken der Katalysatoraktivierung niemals H2 ausgesetzt wurden. Die verschiedenen Datensätze wurden mit einer Mahlfrequenz von 11,6 Hz (Schwarz), 13,3 Hz (Rot), 14,6 Hz (Grün), 15,0 Hz (Blau), 16,6 Hz (Cyan) und 18,3 Hz (Magenta) erhalten. (b) Die Anzahl der CO-Mole, die bei einzelnen Stößen über reinen Katalysatorpulvern reagierten, \({n}_{prist,imp}\), als Funktion der Aufprallenergie, \({E}_{imp}\) . Die am besten angepasste Linie wird angezeigt (gepunktet, rot). Die minimale Aufprallenergie, die zur Aktivierung der Reaktion erforderlich ist, \({E}_{0,imp}\), wird angezeigt.

Aus Abb. 4b ist leicht ersichtlich, dass \({r}_{prist,BM}\) linear mit \({E}_{imp}\) variiert. Die experimentellen Punkte können am besten durch eine Linie angepasst werden, die die Abszissenachse bei einem endlichen, positiven Wert von etwa 0,035 J schneidet, im Folgenden als \({E}_{0,imp}\) bezeichnet. Daher wird die am besten angepasste Linie durch die Gleichung beschrieben

wobei \(\rho \), gleich etwa 11,2 × 10–6 mmol J−1, als die Anzahl der CO-Mole interpretiert werden kann, die pro Einheit Aufprallenergie über unberührten Katalysatorpulvern umgesetzt werden. Gleichung (1) legt nahe, dass die CO-Hydrierung an reinen Katalysatorpulvern eine minimale Aufprallenergie \({E}_{0,imp}\) erfordert. Tatsächlich wird keine Reaktion beobachtet, wenn \({E}_{imp}\) unter diesem Schwellenwert liegt. Wir beziehen die minimale Aufprallenergie auf das Auftreten spezifischer, noch nicht identifizierter mechanischer Verformungsprozesse im Zusammenhang mit der lokalen Kontaktmechanik auf der mikroskopischen Skala.

Obwohl die letztendlichen Gründe für unsere Ergebnisse eingehendere und spezifischere Untersuchungen des Ausmaßes der einzelnen Auswirkungen erfordern, können wir definitiv behaupten, dass mechanochemische Effekte klar erkennbar und messbar sind, was für aktivierte und unberührte Katalysatorpulver eine Steigerung der katalytischen Aktivität um mehrere Größenordnungen bestimmt. Bemerkenswert ist auch die Linearität der katalytischen Umwandlung während der mechanischen Bearbeitung des Katalysators, unabhängig davon, ob dieser zuvor aktiviert wurde oder nicht mit H2 verwendet wurde. Sowohl die mechanische Verarbeitung durch Kugelmahlen als auch die katalytische CO-Hydrierung sind tatsächlich nichtlineare Prozesse, so dass man vernünftigerweise davon ausgehen kann, dass ihre Kombination nicht zu vollkommen linearen Effekten führt. Der Grund für unsere Beobachtungen muss jedoch erneut in den Prozessen gesucht werden, die auf mikroskopischer Ebene durch einzelne Einwirkungen aktiviert werden. Wir sind davon überzeugt, dass die Entwicklung geeigneter Methoden zum Vergleich mechanisch aktivierter Reaktionen mit konventionelleren Gegenstücken und zur systematischen Quantifizierung mechanochemischer Effekte möglicherweise eine neue Studiensaison auf diesem Gebiet eröffnen kann.

Katalysatorpulver wurden aus hochreinen elementaren Co- und Fe-Pulvern sowie Anatas-TiO2-Pulvern hergestellt. Durch mechanisches Legieren wurde eine nanokristalline, äquimolare, chemisch ungeordnete feste Lösung hergestellt. Die resultierenden Co50Fe50-Pulver wurden durch mechanische Bearbeitung fein auf Anatas-TiO2-Pulvern dispergiert. In allen Fällen wurden Experimente unter Ar-Atmosphäre unter Verwendung von Edelstahlkugeln und einem Edelstahlfläschchen durchgeführt, das mit einem SPEX Mixer/Mill 8000 geschwenkt wurde. Die endgültige Pulverpartikelgröße wurde mit einem Malvern Zetasizer nano s90 gemessen.

Katalytische Versuche wurden unter Verwendung der vorbereiteten Katalysatorpulver und nach geeigneter Aktivierung durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden unberührte Katalysatorpulver 48 Stunden lang einem gasförmigen H2-Strom bei einem Druck von 1 MPa und einer Temperatur von 450 K ausgesetzt.

Die Bildung des nanokristallinen Co50Fe50-Mischkristalls durch mechanisches Legieren und seine anschließende Dispersion auf Anatas-TiO2-Pulvern durch mechanische Verarbeitung wurden durch Weitwinkel-Röntgenbeugung (XRD) überwacht. XRD-Muster wurden mit der Rietveld-Methode analysiert. Die gesamte spezifische Oberfläche wurde durch N2-Physisorption nach der BET-Methode gemessen. Die Adsorptionskurve zeigt eine nichtporöse Struktur. Die spezifische Oberfläche der katalytisch aktiven Co50Fe50-Mischkristallphase wurde durch H2- und CO-Chemisorption gemessen. Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie (REM und TEM) wurden verwendet, um die charakteristische Größe der katalytisch aktiven Co50Fe50-Phase abzuschätzen.

CO-Hydrierungsreaktionen wurden an unberührten Katalysatorpulvern und unter H2 aktivierten Katalysatorpulvern durchgeführt. In beiden Fällen wurden 8 g Katalysatorpulver verwendet. Die Katalysatorpulver wurden in ein Edelstahlfläschchen gegeben, das mit einem Deckel verschlossen war, der mit gasdichten Druckventilen für den Einlass und Auslass von Gasen ausgestattet war. Die anfängliche Ar-Atmosphäre wurde über mehrere Spül- und Nachfüllzyklen durch das gewünschte CO:H2-Gasgemisch im Verhältnis 1:3 ersetzt. Der Gasdruck wurde auf 0,3 MPa eingestellt. Alle Experimente wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.

Es wurden zwei Arten von Experimenten durchgeführt. Zum anderen wurden reine Katalysatorpulver oder unter H2 aktivierte Katalysatorpulver einfach gerührt. Zu diesem Zweck wurde keine Mahlkugel in das vom SPEX Mixer/Mill 8000 geschwenkte Fläschchen gegeben. Andererseits wurden reine Katalysatorpulver oder unter H2 aktivierte Katalysatorpulver einer mechanischen Verarbeitung in Gegenwart eines einzelnen 12-g-Edelstahls unterzogen -Stahl Ball. Im letzteren Fall wurde die Mahldynamik mithilfe eines piezoelektrischen Wandlers überwacht, der geeigneterweise am Boden des Edelstahlfläschchens befestigt war.

Kontrollexperimente wurden mit Anatas-TiO2-Pulvern durchgeführt.

Das Gasgemisch im Inneren des Fläschchens wurde alle 15 Minuten durch Gaschromatographie (GC) unter Verwendung eines Fisons 8000-Gaschromatographen analysiert, der mit einem HWD-Detektor ausgestattet war. Die Gasprobe wurde automatisch über ein Gasventil am Deckel des Edelstahlfläschchens entnommen und in die GC-Säule injiziert. Durch die CO-Hydrierung gebildete Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich Methan, wurden in unabhängigen Experimenten mit einem Perkin Elmer 8600-Gaschromatographen überwacht, der mit einem FID-Detektor ausgestattet war. Gasförmige Spezies wurden anhand des Vergleichs der charakteristischen Retentionszeiten kommerzieller Standards mit experimentellen Standards identifiziert. Absolute und relative CO-, H2- und Kohlenwasserstoffmengen wurden durch Peakflächenauswertung bestimmt.

Während der aktuellen Studie generierte und analysierte Datensätze können derzeit nicht weitergegeben werden, da sie auch Teil einer laufenden Studie sind. Auf begründete Anfrage können sie jedoch ganz oder teilweise beim entsprechenden Autor erhältlich sein.

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MC übte ihre Tätigkeit im Rahmen des International PhD in Innovation Sciences and Technologies an der Università degli Studi di Cagliari, Italien aus.

Abteilung für Maschinenbau, Chemie und Werkstofftechnik, CSGI Cagliari Research Unit, Universität Cagliari, via Marengo 2, 09123, Cagliari, Italien

Maria Carta & Francesco Delogu

Abteilung für chemische und geologische Wissenschaften, Universität Cagliari, Cittadella Universitaria, Kreuzung SS 554 für Sestu, 09042, Monserrato, CA, Italien

Anna Laura Sanna & Andrea Porcheddu

Abteilung für Chemie und Pharmazie, Universität Sassari, Via Vienna 2, 07100, Sassari, Italien

Sebastian Garroni

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FD hat die Forschung entworfen; MC, ALS, SG, AP und FD führten die Experimente durch; FD, SG und AP haben den Artikel geschrieben; Alle Autoren diskutierten und überprüften das Manuskript.

Korrespondenz mit Francesco Delogu.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Carta, M., Sanna, AL, Porcheddu, A. et al. Mechanochemische Effekte, die der mechanisch aktivierten katalytischen Hydrierung von Kohlenmonoxid zugrunde liegen. Sci Rep 13, 2470 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28972-8

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Eingegangen: 26. Oktober 2022

Angenommen: 27. Januar 2023

Veröffentlicht: 11. Februar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28972-8

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